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基于碳—微電子機械系統(tǒng)的超級電容器的研究進展論文
摘要：結(jié)合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，綜述了基于C-MEMS（碳-微電子機械系統(tǒng)）超級電容器的研究進展。介紹了熱解條件、電化學活化、沉積電化學活性材料、氧氣等離子體處理方法對其電化學性能的影響，新技術(shù)的開發(fā)和采用極大簡化了電容器制作的過程，提高了雙電層電容器的電化學性能，最后提出了基于C-MEMS電容器的發(fā)展觀點。
關(guān)鍵詞：碳材料；超級電容器；雙電層；微機電系統(tǒng)
能源問題日益受到社會的重視，超級電容器作為重要的能源存儲和供應(yīng)裝置引起研究者的廣泛興趣，它介于傳統(tǒng)電池和電容器之間，擁有高的比功率及比能量，同時活性碳由于其資源豐富，化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，比表面積大，導電性良好，容易制備等優(yōu)異的性能，使得基于碳材料電極的超級電容器是電容器領(lǐng)域的研究重點[1，2]。而在微機械加工領(lǐng)域，MEMS（微電子機械系統(tǒng)）技術(shù)，即通過紫外光刻的技術(shù)，可以輕松得到圖案化的微米級圖案[3]，使得MEMS的方法在制作超級電容器中有潛在應(yīng)用。如圖1（a）為傳統(tǒng)活性碳的制備方法，熱解一些自然界中的木屑、果殼等物質(zhì)，而光刻膠是一種高分子，是一種優(yōu)質(zhì)的碳源，經(jīng)過高溫熱解同樣可以轉(zhuǎn)化為活性碳；（b）為微加工中光刻示意圖，通過此方法容易大規(guī)模得到圖案化的光刻膠結(jié)構(gòu)，將這兩種方法結(jié)合起來，非常容易制作圖案化的微米級碳結(jié)構(gòu)，而特定的圖案是可以直接實現(xiàn)電容器的功能，所以可以將MEMS技術(shù)應(yīng)用在電化學領(lǐng)域，這一學科交叉的方法為圖案化的超級電容器提供了非常簡單的制作方法。
1碳材料超級電容器簡介
碳材料超級電容器由對稱式的兩個多孔碳電極組成，通常是活性碳，將電極放在電解液中，由于固液兩相的電化學電勢不同，電極表面上的靜電荷將從溶液中吸引部分無規(guī)則分布的離子，使它們在電極、溶液界面的一側(cè)離電極一定距離處聚集起來，形成一個電荷數(shù)量與電極表面剩余電荷數(shù)量相等而符號相反的充電層。這樣的充電層由界面處的兩個電荷層組成，一層在界面的電極一側(cè)，另一層在界面的溶液一側(cè)，故稱為雙電層，當在兩端施加一個電勢差，如圖2所示，充電時，溶液中的正負離子會在電容器的兩端聚集，負極的電子會被溶液中的正離子平衡，正極則相反；放電時，電子通過外電路上的負載從負極流向正極[4]。
圖2雙電層電容器充電狀態(tài)示意圖
基于雙電層超級電容器的工作原理，如果電極材料的比表面積越大，那么其存儲的電荷就越多，其容量越高，性能越優(yōu)異，所以如何進一步的提高碳材料的比表面積一直是研究的重點，因為對于電容器而言，在實際應(yīng)用中，其功率密度是遠遠滿足實際應(yīng)用需求的，其充放電在幾秒到幾十秒之內(nèi)完成，其與電池相比較低的能量密度是限制其應(yīng)用的關(guān)鍵因素[5]。
2基于C-MEMS的碳材料超級電容器
2.1制備工藝
文章主要討論的是基于微機械加工技術(shù)來制作圖案化的超級電容器，其主體材料為光刻膠熱解產(chǎn)物：活性碳。
基本的制作工藝如圖3所示，為了制備基于碳膜的集電極，首先將一層粘度比較小的光刻膠旋涂在硅片上，經(jīng)過合理的光刻顯影條件得到圖3中（a）結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)碳化之后，主要起到收集和傳輸電荷的作用；然后，在此結(jié)構(gòu)上旋涂一層粘度較大的膠，經(jīng)過對準光刻工藝，在此結(jié)構(gòu)上制備高長寬比的光刻膠柱結(jié)構(gòu)，見圖3（b），然后將此結(jié)構(gòu)整體放在管式爐中在惰性氣體中熱解，這時升溫速率不能太快，應(yīng)控制在5℃/min左右，因為光刻膠和SiO2層的受熱膨脹不同，這也是為了防止脫落。熱解成功的結(jié)構(gòu)見圖3（c），合理的熱解條件可以得到多孔、比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的碳結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)在兩端搭載電極引線，滴加電解液之后就可以組裝成完整的超級電容器，接著通過熱解條件和后續(xù)修飾此結(jié)構(gòu)來研究其電化學性能。
圖3C-MEMS制備三維超級電容器的流程圖
2.2基于C-MEMS超級電容器優(yōu)勢
沒有引入MEMS技術(shù)前，電容器的結(jié)構(gòu)都是如圖4（a）中所示，為二維平面結(jié)構(gòu)，由兩個薄膜電極，中間夾一層固態(tài)電解液堆疊而成。而利用MEMS技術(shù)制作的圖4（b）所示的交錯式結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)二維平面結(jié)構(gòu)相比有很多優(yōu)點[6]。
�。�1）兩個電極都在同一個平面內(nèi)有利于器件的生產(chǎn)和集成。（2）利用先進的微加工技術(shù)，可以精確的控制兩電極間的間距，從而減少離子在電解液中的傳輸距離，提高器件的功率密度，同時電極的側(cè)面可以與電解液有效接觸，進一步提高其能量密度。（3）為了進一步提高性能，在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上制備三維結(jié)構(gòu)，三維結(jié)構(gòu)可以在相同的占地面積條件下進一步利用空間體積，提高了電容器的容量，解決超級電容器領(lǐng)域中的容量上限問題。
3基于C-MEMS超級電容器性能優(yōu)化
3.1熱解條件影響
熱解過程中溫度和氣氛對最終得到的活性碳性質(zhì)影響是顯著的。BenHsia和MunSekKim[7]等人研究了溫度和氣氛對C-MEMS電容器性能的影響，對比了800℃、900℃和1000℃對其性能的影響，結(jié)構(gòu)表明900℃時其電化學性能最高，在800℃時，由于溫度低，碳石墨化程度低，導電性不好造成其性能低下，而1000℃時，其單位面積容量小于1F/cm2，遠遠低于900℃，其原因是因為高溫進一步提高了碳材料的孔隙直徑，孔的直徑變大，變相減小了材料的比表面積[8]，降低了容量。研究表明由熱解酚醛樹脂（與光刻膠性質(zhì)相似）所得碳的多孔性與溫度密切相關(guān)，表明在700℃時實現(xiàn)了最大的微孔體積，但是在700℃熱解時產(chǎn)生了非常大的平面電阻[9]，繼續(xù)升高溫度，孔體積會下降，導電性會提高，二者都會影響電容器的性能，所以為了實現(xiàn)比表面積和電導率的平衡，900℃可以最佳化這兩個參數(shù)。BenHsia和MunSekKim同時也研究了熱解氣氛對熱解結(jié)果的影響，如圖5所示，研究了三個條件（Ar、10%H2/Ar、在Ar加熱900℃，在900℃氣氛換為10%H2/Ar維持1小時）對其電化學性能的影響，研究表明雙氣氛熱解得到的碳材料與水的接觸角小，即親水性好，電解液可以深入到內(nèi)部的微孔，有效比表面積大。對于碳材料，并不是比表面積越大，其容量越大，必須同時考慮電解液離子是否可以有效進入微孔內(nèi)部，發(fā)揮最佳作用[10]。
Lyons[11，12]等人研究了H2對熱解結(jié)果的影響，表明熱解后的體積收縮與氣氛密切相關(guān)，在純N2中得到的碳膜體積是在純H2中的兩倍，說明H2可以進一步與熱解中物質(zhì)作用，產(chǎn)生致密的薄膜。所以在實際操作中，如何合理控制惰性氣體和H2的切換，仍然需要進一步探索優(yōu)化，這樣才能得到性能優(yōu)異的碳材料。
3.2包覆贗電容活性物質(zhì)
電容器有兩種類型，除了雙電層電容器，還有基于氧化還原反應(yīng)的贗電容材料[13]，這類材料有過渡金屬氧化物（RnO2、MnO2等）、導電高分子（PPy、PINA等）和官能團修飾的碳材料，與雙電層電容器相比，氧化還原反應(yīng)存儲的容量是非常大的，將此類物質(zhì)負載在C-MEM型電容器碳材料表面，可以進一步提高電容器容量。
MajidBeidaghi和ChunleiWang[14]制作了三維的碳柱結(jié)構(gòu)，之后在其表面電沉積一層PPy（聚吡咯）導電薄膜，而PPy是一種低成本和環(huán)境友好型的電化學活性物質(zhì)，得到了性能優(yōu)異的超級電容器器件；MajidBeidaghi和WeiChen[15]制備了相同的結(jié)構(gòu)，然后將此結(jié)構(gòu)在硫酸溶液中通過三電極作用，使碳材料表面帶有含氫離子的官能團，而且證明硫酸活化時間越長，電容器容量越高，但其循環(huán)穩(wěn)定性卻減低了，說明官能團的確提高了容量，穩(wěn)定性卻不好。
3.3物理修飾碳材料表面
負載高容量的贗電容活性物質(zhì)固然可以提高電容器容量，但是基于氧化還原反應(yīng)通常會大大降低系統(tǒng)的循環(huán)壽命，影響器件實際應(yīng)用中的使用期限，而通過物理的方法則不會影響其循環(huán)穩(wěn)定性。
WeiChen[16]等人在三維碳柱表面通過CVD法沉積一層碳納米管（如圖6所示），碳納米管是碳材料的其中一種衍生物，其良好的導電性和大的比表面積使其在能源存儲領(lǐng)域中有潛在應(yīng)用），進一步提高了電容器的容量。MichaeF·L·DeVolder和RobVansweevelt[17]等人通過氧氣等離子體作用在熱解之前處理SU-8光刻膠柱，碳化之后掃描電鏡顯示其表面有大量的碳纖維，如圖7所示，為改善C-MEMS超級電容器性能提供了新的思路。
4其他C-MEM制備電容器的方法
MEMS技術(shù)可以精確制備圖案化的結(jié)構(gòu)，LuWei[18]等人沒有直接用光刻膠結(jié)構(gòu)作為碳源來制備電容器，她通過將蔗糖、去離子水和濃硫酸按質(zhì)量比1：0.5：0.1混合攪拌，將得到的粘稠透明液體旋涂在二氧化硅基板上，熱解得到表面光滑沒有缺陷的碳膜，然后在此碳膜上旋涂光刻膠進行光刻，用氧氣等離子體處理碳膜，有光刻膠保護的區(qū)域會保留下來，暴露的區(qū)域被刻蝕掉，通過此方法，變更了碳源，也制備出類似的圖案化結(jié)構(gòu)，而且她采用CO2氣體進一步活化該碳結(jié)構(gòu)，這種方法得到的碳材料性能優(yōu)于光刻膠結(jié)構(gòu)，提供了一種新奇的圖案化碳結(jié)構(gòu)制備方法。
5結(jié)束語
C-MEMS制備超級電容器工藝簡單，可以在硅片上大規(guī)模制備，通過合理的熱解溫度和氣氛控制可以得到性能優(yōu)異的活性碳材料，通過沉積電化學活性物質(zhì)，碳納米管或氧氣等離子處理可以進一步提高其性能，但是在這些工作中，碳的微結(jié)構(gòu)都只是提供其作為結(jié)構(gòu)的作用，真正發(fā)揮電化學作用的活性部分是沉積在碳結(jié)構(gòu)表面的容量較高的物質(zhì)或者碳結(jié)構(gòu)表面，而且紫外光刻過程中也只是對光刻膠進行了紫外光刻。
如果可以將活性物質(zhì)摻雜在光刻膠內(nèi)部，對此活性物質(zhì)-光刻膠復合物進行光刻碳化，讓活性物質(zhì)在碳材料內(nèi)部發(fā)揮作用，將是非常有意義的工作。未來的研究方向可以將一些高容量的氧化物（SnO2、NiO、Fe3O4等）良好的分散在光刻膠中，對此復合材料進行光刻顯影熱解，通過MEMS的方法制作氧化物-碳復合微結(jié)構(gòu)，這一氧化物-碳復合材料微納結(jié)構(gòu)的可控微加工工藝，可以進一步制作高性能的三維超級電容器，但是這些氧化物必須滿足一些條件，顏色為淺色，進而可以光刻；化學穩(wěn)定性好，在900℃高溫條件下還能保持結(jié)構(gòu)完整性；在高溫不與碳發(fā)生反應(yīng)。所以，C-MEMS技術(shù)在超級電容器領(lǐng)域中還有更廣闊的前景。
參考文獻
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[2]徐斌，張浩，曹高萍，等.超級電容器炭電極材料的研究[J].化學進展，2011，23：605-610.
[3]王志宏.微電子機械系統(tǒng)技術(shù)與應(yīng)用領(lǐng)域研究[J].電子技術(shù)，2014：122.
[4]劉小軍，徐新華，黃壯昌.碳基雙電層電容器電極材料的研究進展[J].化學與生物工程，2011，28（11）：7-12.
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